Beberapa reaksi kimia
mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif
dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat
reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi
yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia
tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:
1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang
dihasilkan.
2. Kecepatan relatif secara
kinetik pada saat produk terbentuk.
1.
Termodinamik untuk Reaksi
Untuk terjadinya reaksi
secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas
reaktan, yakni ∆G harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui
jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas
terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S.
Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:
∆G = ∆H – T∆S
Perubahan entalpi dalam
suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi,
tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat
dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi
dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan
perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.
Molekul rantai terbuka
mempunyai entropi yang lebih besar daripada molekul lingkar karena lebih banyak
konformasinya. Pembukaan cincin berarti penambahan entropi dan penutupan
berarti pengurangan entropi.
2.
Persyaratan Kinetik Reaksi
Entalpi aktivasi (∆H‡)
adalah perbedaan energi ikatan (meliputi energi tegangan,
resonansi dan solvasi) antara senyawa starting material dengan keadaan
transisi. Di dalam kebanyakan reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus
secara parsial pada sesaat keadaan transisi tercapai; energi yang penting untuk
hal ini adalah ∆H. Adalah benar bahwa tambahan energi akan disuplai oleh
pembentukan ikatan baru, tapi jika hal ini terjadi setelah keadaan transisi
maka hal ini hanya dapat berpengaruhi pada ∆H dan bukan ∆H‡.
Entropi aktivasi (∆S‡) yang merupakan perbedaan entropi antara senyawa starting material
dengan keadaan transisi menjadi penting jika dua molekul yang bereaksi saling
mendekati satu sama lain dalam suatu orientasi spesifik untuk terjadinya
reaksi.
Kontrol
Kinetik dan Kontrol Termodinamik
Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang
diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang
berbeda.
Gambar diatas memperlihatkan
profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara
termodinamika daripada C (∆G lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat
(∆G‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang
revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat.
Produk tersebut dikatakan terkontrol
secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi
adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses
dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh
kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan
tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang
akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk
akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka
dikatan bahwa produk terkontrol secara
termodinamik (thermodynamically controlled).
Reaksi
karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas kontrol reaksi.
Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak
dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity”
senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun
juga bisa bersifat nukleofil pada kondisi tertentu. Satu contoh misalnya pada
reaksi Aldol, dengan 2 reaktan (A dan B) yang sama-sama mempunyai hidrogen
alfa, maka kemungkinan reaksi yang terjadi: A + A, A + B, B +A, dan B + B.
Artinya, selain adanya kondensasi silang, juga terdapat selfcondensation. Belum
selesai masalah tersebut jika ternyata senyawa A ata B berupa molekul asimetri
sehingga adanya 2 kemungkinan H alfa yang menghasilkan intermediet yang berbeda
(regioselektivitas).
Kemoselektivitas
adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional
dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil,
yang bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.
Regioselektivitas
adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus fungsional yang
sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua atom C
alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.
Jelaskan pada kondisi yang bagaimana
kontrol termodinamik dan kontrol kinetik dapat terjadi pada suatu reaksi kimia
?
